rR= سرعت تخریب رنگ بوسیله رادیکال‌های OH^٠، s.l/Mole

KR = ثابت سرعت درجه دوم برای واکنش تخریب رنگ بوسیله رادیکال‌های OH^٠، s.l/Mole

CHOo = غلظت رادیکال هیدروکسیل

CR= غلظت ماده آلی یا ترکیب رنگی        

نیمه عمر ترکیبات آلی مورد نظر را می‌توان با قبول این فرض که غلظت رادیکال هیدروکسیل ثابت بوده و مساوی رقم نمونه‌ای است که در مقیاس واقعی ملاحظه می‌شود، محاسبه نمود. سپس می‌توان برای بدست آوردن نیمه عمر ترکیب آلی از روابط زیر کمک گرفت:

واکنشگر فنتون و شبه فنتون

واکنش فنتون عبارت است از واکنش بين پراکسيد هيدروژن و يون آهن (II) که منجر به توليد حد واسطهاي فعال مثل راديکال هيدروکسيل مي‌شود. اين پديده اولين بار در سال 1894 در انگلستان توسط آقاي فنتون مشاهده شد و به نام او نيز معروف گرديد. تئوري امروزي ارائه شده در مورد مکانيسم واکنش Fe²⁺ با H₂O₂ براساس پيشنهاد آقايان هابر و ويس در سال 1934 مي باشد که در آن راديکال هاي آزاد OH^• و HO₂^•، حدواسط هاي کليدي در واکنش مي باشند.  مکانيسم بديع هابر و ويس بعداً توسط آقاي بارب و همکاران در سال 1951 اصلاح شد. در فرم اصلاح شدة آن، به طور موفقيت آميزي چندين ويژگي هاي اساسي واکنش به حساب آورده شده است:

• در مقادیر مازاد يون هاي Fe²⁺ نسبت به H₂O₂، واکنش به اکسيداسيون کمي يونهاي Fe²⁺ توسط H₂O₂ محدود شده است.

  -2Fe²⁺ + H₂O₂ → 2Fe³⁺ + 2OH

• در مقدار اضافيH₂O₂ نسبت به Fe²⁺، تجزية کاتاليتيکيH₂O₂ به همراه اکسيداسيون يونهاي Fe²⁺ صورت مي گيرد.

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂                                                                   

• همچنين مکانيسم براي مشاهداتي است که سرعت واکنش در شروع از درجة اول هم براي [Fe²⁺] و هم براي [H₂O₂] باشد در نظر گرفته شده است، اما بعداً مرتبة ظاهري واکنش نسبت به [Fe²⁺] افزايش مي يابد.

مکانيسم راديکال آزاد Barb شامل مراحل زير است:

(0) Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^•OH + OH⁻                                               

(2) ^•OH + H₂O₂ → H₂O + HO₂^•                                                         

(4) Fe³⁺ + HO₂^• → Fe²⁺ + H⁺ + O₂                                                   

(3) Fe²⁺ + HO₂^• → Fe³⁺ + HO₂⁻                                                       

(1) Fe²⁺ + ^•OH → Fe³⁺ + OH⁻                                                             

که يک واکنش زنجيري است که مرحلة (0) به عنوان آغازگر زنجير، مراحل 1 و 3 به عنوان اختتام دهنده و چرخة (4-2-0) تشکيل زنجيري مي دهد که محل آزاد شدن O₂ مي باشد. در سال 1975، آقاي والينگ مدارکي مبني بر اکسيداسيون مواد آلي توسط راديکال هاي هيدروکسيل توليد شده توسط واکنشگر فنتون ارائه داد. فرايند فنتون معمولاً داراي دو قسمت است. مرحلة اول که واکنش فنتون (Fe²⁺/ H₂O₂) ناميده مي شود، آلاينده سريع تخريب مي شود. اما در مرحلة دوم، تخريب خيلي کم است و واکنش شبه فنتون (Fe³⁺/H₂O₂) ناميده مي شود و جايي است که اکثر Fe²⁺ به Fe³⁺ تبديل شده است.

راديکالهاي هيدروکسيل داراي پتانسيل استاندارد بالاي  H₂O)= 2.8 V∕ E^◦(^•OH نسبت به NHE مي باشند و دومين جزء بسيار اکسندة شناخته شده پس از فلور مي باشند. OH^• داراي توانائي کافي براي واکنش غيرانتخابي با مواد آلي براي حاصل کردن مشتقات هيدروژن زدايي شده يا هيدروکسيل دار شده تا معدني شدن کامل آنها به CO₂، آب و يونهاي معدني مي باشد. راديکالهاي هيدروکسيل مي توانند با ترکيبات آروماتيک توسط سه نوع واکنش، واکنش دهند:

• اضافه شدن روي پيوند دوگانه
• گرفتن اتمهاي هيدروژن (اگر مولکول گروه کناري C_nH_mx– داشته باشد)
• انتقال الکترون. مواد آلي طبيعي آب مي توانند هم منبع و هم چاهکي براي هيدروکسيل هاي راديکال باشند. غلظت OH^• در آبهاي طبيعي تحت تاثير هم ذات و هم غلظت ترکيبات آلي حل شده است.

واکنشهای فرایند فنتون و شبه فنتون

شکل زیر، واکنشهاي ساده شدة فنتون را در محيط هاي اسيدي نشان مي دهد.

واکنش های فنتون و شبه فنتون

اگر چه تشکيل راديکال‌هاي هيدروکسيل در مکانيسم زنجيري واکنش‌هاي فنتون در نظر گرفته شده است، ولي گزارشاتي مبني بر توليد حدواسط‌هاي فعال ديگر غير از OH^• وجود دارد. آقاي کرمر مکانيسم زير را براي واکنش فنتون پيشنهاد کرده است که حدواسط FeO²⁺، حد واسط کليدي بوده و با سابستريت‌هاي آلي واکنش مي دهد:

Fe²⁺ + H₂O   →   {Fe²⁺. H₂O₂}                                               

{Fe²⁺. H₂O₂}  →  FeO²⁺ + H₂O                                               

FeO²⁺ + H₂O₂   →    Fe²⁺ + O₂ + H₂O                                       

FeO²⁺ + Fe²⁺ + H₂O  →   2Fe³⁺ + 2OH¯                                  

FeO²⁺ + Fe³⁺  →   {FeOFe}⁵⁺                                                 

{FeOFe}⁵⁺ + H₂O₂    →    Fe²⁺ + Fe³⁺ + O₂ + H₂O                     

{FeOFe}⁵⁺  →  FeO²⁺ + Fe³⁺                                                        

FeO²⁺ + HA  →  A + Fe³⁺ + OH¯                                              

FeO²⁺ + H₂A → A + Fe²⁺ + H₂O                                               

مکانیسم بالا را می توان به صورت شماتیک زیر نشان داد:

واکنش با تشکيل برگشت پذير يک حدواسط اوليه {Fe²⁺. H₂O₂} ازFe²⁺ و H₂O₂ شروع مي شود. (تبادل مولکول H₂O در لاية هيدراسيون يون Fe²⁺ توسط H₂O₂). از کمپلکس اوليه، حدواسط ثانوية FeO²⁺ با از دست دادن آب ايجاد مي شود. اين حدواسط کليدي مي تواند هم با يون هاي Fe²⁺ براي توليد Fe³⁺ (K₅) واکنش دهد يا با H₂O₂ براي توليد O₂ (K₄) و هم با آلاينده ها براي حذف آن ها (k′_p وK_p). FeO²⁺ علاوه بر آن مي تواند با Fe³⁺ واکنش داده و يک جزء دوتايي {FeOFe}⁵⁺ توليد کند. اين جزء مي تواند با H₂O₂ براي توليد O₂ (K₇) واکنش دهد يا به Fe³⁺ و FeO²⁺ اوليه تخريب گردد.

ويژگي هاي اصلي سينتيک ارائه شده مي تواند به طور کيفي به روش زير توضيح داده شود. در شروع واکنش در نسبت بالاي ، رقابتي بين H₂O₂ و Fe²⁺ براي FeO²⁺ وجود دارد. هم آزاد شدن O₂ (مرحلة 4) و هم اکسيداسيون Fe²⁺ (مرحلة 5) رخ مي دهد. (بدون حضور آلاينده). زماني که Fe²⁺ به Fe³⁺ اکسيد مي شود، يونهاي Fe³⁺ شروع به رقابت کردن براي FeO²⁺ مي کنند و {FeOFe}⁵⁺ تشکيل مي شود که مسير ثانويه اي را براي آزادسازي O₂ بازي مي کند. در نسبت پايين، سرعت مرحلة 4 در مقايسه با سرعت هاي مراحل 5 و 6 ناچيز مي شود، پس رقابت بين مرحلة 5 و 6 مي باشد. زماني که يون هاي Fe²⁺ اکسيد مي شوند و نسبت Fe³⁺/Fe²⁺ افزايش مي يابد،  {FeOFe}⁵⁺شروع به تجمع مي کند که تجزية خود به خودي آن از طريق مرحلة 8 به طور اصلي صورت مي گيرد.

حد واسط فعال FeO²⁺ مي تواند سابستريت هاي مناسب را اگر در سيستم وجود داشته باشد، اکسيد کند. آن ممکن است هم با عوامل کاهندة تک اکي والان مثل HA يا هم با عوامل کاهندة دو عاملي مثل H₂A واکنش دهد.

گروه ديگر از محققين نشان داده اند که حدواسط فعال Fe^IV در سيستم فنتون توليد مي شود و مکانيسم زير را پيشنهاد کرده اند:

[Fe^II(OH)(H₂O)₅]⁺ + H₂O₂ → [Fe^II(OH)(H₂O₂)(H₂O)₄]⁺ + H₂O   

[Fe^III(OH)(H₂O₂)(H₂O)₄]⁺ → [Fe^IV(OH)₃(H₂O)₄]⁺                     

[Fe^IV(OH)₃(H₂O)₄]⁺ + H₂O → [Fe^III(OH)(H₂O)₅]²⁺ + ^•OH + OH¯

محاسبات ترموديناميکي اخير ثابت کرده است که واکنش انتقال الکترون در کرة بيروني بين Fe_aq²⁺ و H₂O₂ که مکانيسم کلاسيک هابر و ويس بر مبناي آن استوار است، اتفاق نمي افتد. زيرا که تشکيل حدواسط H₂O₂^- قابل قبول نيست. در مقابل، تشکيل کمپلکس آهن هيدراته- H₂O₂ از لحاظ ترموديناميکي مطلوب مي باشد. اين واکنش شامل واکنش تبادل ليگاند (H₂O₂ به جاي H₂O) در اولين فضاي ليگاند کاتيون آهن (II) مي باشد.

با دقت بر تفاوت قابل ملاحظه بين ثابت سرعت تک مولکولي تبادل ليگاند در کمپلکس آهن II با اسپين بالا (2×10⁶ s^-1) و ثابت سرعت در مولکولي واکنش فنتون حرارتي (60-80 M^-1s^-1)، مشاهده مي شود که نبايستي انتظار انجام ديگري واکنش انتقال الکترون در کرة بيروني را داشته باشيم. در حقيقت، يک انتقال الکترون در کرة دروني (Fe(OH)( H₂O₂)(H₂O)₅]⁺ به آرامي صورت مي گيرد و حد واسط کمپلکس آهن (IV) تشکيل مي گردد.

شرکت باتاب صنعت اوژن (BSOCO) با تکیه بر متخصصین و مهندسین امر در ارائه خدمات مربوط به سیستم اکسیداسیون پیشرفته AOPs نظیر مشاوره، طراحی فرآیند، طراحی سازه، نقشه های PFD، P&ID، Site Plan، دفترچه محاسبات فرآیندی، دیتاشیت مربوط به واحدهای فرآیندی، فلسفه کنترل، محاسبات هیدرولیکی جریان مایع، پروفیل هیدرولیکی، پایپینگ لیست (Piping list)، اجرا و راه اندازی آن با آخرین تکنولوژی های روز دنیا و استانداردهای طراحی معتبر می تواند شما را در پیشبرد پروژه تان کمک نماید.

همچنین این شرکت در زمینه بهره برداری و نگهداری از تاسیسات تصفیه خانه و کنترل ملاحظات فرآیندی جهت حفظ استانداردهای زیست محیطی و تامین تجهیزات لازم با قیمت مناسب (مهندسی خرید) و تعمیر تجهیزات مستهلک تصفیه خانه فعالیت می نماید.

لذا جهت کسب اطلاعات بیشتر اینجا را کلیک و با همکاران ما در شرکت تماس برقرار نمایید.

شرکت باتاب صنعت اوژن (BSOCO) همواره در مسیر حفظ حقوق مشتری گام برداشته و بزرگترین سرمایه خود را رضایت این عزیزان می داند.